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產業技術評析

鋰離子動力電池負極材料技術發展趨勢
發表日期:2022-11-23
作者:王星淳(工研院)
摘要:
鋰離子動力電池(以下簡稱鋰動力電池)為解決在電動車應用上續航力、里程焦慮等問題,在電池技術方面逐漸往高能量密度、高容量的材料進行發展。

全文:

一、動力電池負極材料發展目標

鋰離子動力電池(以下簡稱鋰動力電池)為解決在電動車應用上續航力、里程焦慮等問題,在電池技術方面逐漸往高能量密度、高容量的材料進行發展。就目前正極材料發展是以高能量材料為主要應用以及改善目前所使用的正極材料以提高能量密度為目標,而負極材料技術發展則著重在電容量的提高,以現階段鋰動力電池中負極材料仍是以人造石墨(Artificial graphite, AG)為主要應用,原因在於碳系材料方便取得、製程技術成熟且成本低廉等優勢,占目前負極材料中65%的應用,但電容量表現上已發展到瓶頸。在電芯系統中負極材料主要功用為儲存鋰離子,而負極材料儲存空間越多電容量表現越大,電容量越大則有效提升單位電芯能量密度,目前AG技術發展已接近372mAh/g的理論電容量,已無法滿足現階段動力電池的需求,因此高容量的材料發展逐漸受到重視,像是矽負極材料的應用。

矽負極材料在充放電過程當中理論電容量介於3600~4200mAh/g,但矽材料在負極充電半反應中會形成Li22Si5的型態,使單位矽體積膨脹40~400倍,重複膨脹的結果容易造成結構上崩壞,在應用上往往出現電池性能表現突然變差,循環壽命急速縮短等缺點,因此在發展上仍有許多課題需要解決,不過少量添加應用或使用矽-碳(S-C)或矽氧化物(SiOx)等非全矽的材料應用成為目前發展重心,藉由其他材料的結合來穩定材料結構也可以將現今的碳負極材料理論電容量提高至600~800mAh/g甚至1000mAh/g的電容量表現。另外,鋰金屬也有3600mAh/g理論電容量,但鋰金屬負極應用將會著重在固態電池的技術發展(如圖1)。

圖1、電池材料發展目標圖

資料來源:工研院產科國際所 ITIS研究團隊(2022/11)
圖1、電池材料發展目標圖
 

二、碳系負極材料技術發展現況

碳負極材料以石墨化為主要應用,碳材料本身具有很好的導電性能,且利用石墨化後的碳材料所具有的有序層狀(Order layer)結構,使得鋰離子在嵌入負極材料中有很好的儲存空間。過去發展中以天然石墨為主(Natural Graphite, NG),NG為自然石墨化的碳材料,具成本低的優勢,但NG表面具有複雜的表面官能基團,部分官能基團會與電芯中其他有機材料產生不必要的副反應,且本身具有少量且難以去除的不純物,容易影響整體電池性能在長壽命的表現,常見處理方法會進行表面處理(如電漿)或高溫處理(約1500~2500°C)來降低其不純物含量。相較之下AG的製造則可利用雜質較少的碳材,藉由高溫進行石墨化,且在石墨化過程中可加入所需之官能基團直接燒製具功能性的AG,在電芯充放電過程中所發生的反應也較得以掌控,且隨著石墨化技術成熟,目前多以擴廠增加產能為主要發展,使AG的價格已與NG價格相近,在成本與技術優勢下AG成為了負極主要應用的材料。

另外,在技術發展上,碳負極材料也需要進行表面包覆技術來進行保護,在電池充放電過程中,電解液會在負極表面形成一層固體介面膜(Solid Electrolyte Interface, SEI),此介面膜會重覆與電解液反應,使得電解液受到消耗負極表面也會受到破壞,減少鋰離子遷移路徑,而造成循環壽命降低的原因之一,因此可藉由表面塗佈技術,如原子層沉積製程(Atomic Layer Deposition, ALD)、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)等在表面塗佈一層薄膜,使SEI的形成較為單純並達到保護效用(如圖2),進一步延長循環壽命表現。

圖2、ALD表面包覆技術

資料來源:Forge Nano公開資料(2022/03)
圖2、ALD表面包覆技術
 

三、矽負極材料技術發展現況

純矽負極擁有較高的電容量,而在室溫條件下矽負極理論電容量僅達3580mAh/g,但相較於碳負極材料仍擁有10倍左右的電容量表現。不過矽負極材料有嚴重的自身膨脹問題,由分子式可以得知在充電反應中5個矽可接18~22個鋰原子,相較於碳負極6個碳接1個鋰原子(LiC6)的情況下,其體積會膨脹原體積的40~400倍之多,在大規模且重複的膨脹與收縮作用下使得負極整體結構開始裂化、崩壞甚至破碎,且進一步破壞在充放電過程當中於負極表面所形成的SEI膜,在反覆劇烈變化下會持續消耗電解液而使整體電池性能銳減、循環壽命變差,過往多次造成電池廠商產品循環壽命大減而影響產品品質與商譽的事件。

在動力電池應用上,會將矽造粒至奈米等級並以少量添加方式摻入至碳負極材料當中,利用大顆粒的碳所形成的空隙,使奈米矽有足夠的空間膨脹,減少膨脹後因擠壓所產生的應力而造成破壞(如圖3),目前市售電芯技術中矽的添加量可達3~8wt%。另外,利用表面包覆技術在矽顆粒表面包覆一層碳使其形成矽-碳材料,此時電解液會先與表面的碳形成完整的SEI膜,以達到保護的作用(如圖4)。而核殼技術(core-shell)也為表面包覆技術,利用外殼的製造來保護內核的一種技術,使內核可以呈現不同型態,如蛋黃態(yolk-shell)、雙殼層(dual-shell)、中空(hollow-shell)以及多核(multicore-shell)等應用方式(如圖5),藉由不同的核殼應用方式來提升矽負極材料的應用表現。

圖3、奈米矽少量添加碳負極示意圖

資料來源:工研院產科國際所 ITIS研究團隊(2022/11)
圖3、奈米矽少量添加碳負極示意圖
 

圖4、矽表面進行碳包覆SEM圖

資料來源:Vehicle Energy & Safety Laboratory (2022/03)
圖4、矽表面進行碳包覆SEM圖
 

圖5、核殼技術種類示意圖

資料來源:Vehicle Energy & Safety Laboratory (2022/03)
圖5、核殼技術種類示意圖
 

矽負極的應用還會面臨導電性較差的問題,矽材料相較於石墨材料導電率差了2×107倍,在負極極片製作上需添加較多的導電劑材料來提升整體負極極片的導電性,進而壓縮了負極活性物質的用量,因此在技術發展上,矽材料可藉由前述提到的多種核殼技術方式進行表面包覆。2022年3月美國佛羅里達國際電池研討會中(IBS),史丹佛大學崔屹研究團隊嘗試於矽材料表面添加氨官能基團於表面合成金奈米粒子,再進一步利用碳在表面形成雙殼層概念,而金奈米鋰子的加入提升單位顆粒的導電性以及利用碳包覆作為保護效用,因此在電池性能表現上相較於未加入金奈米粒子的矽負極材料,有較好的導電性,也不容易在表面形成鋰沉積(如圖6)。

圖6、碳包覆矽負極材料與添加金奈米粒子電池性能比較圖

資料來源:Director, Precourt Institute for Energy公開資料(2022/03)
圖6、碳包覆矽負極材料與添加金奈米粒子電池性能比較圖
 

四、鋰鈦氧化物負極材料技術發展現況

LTO由於零應變特性,在充放電過程中,無論多大的快充/快放,不容易影響LTO的結構上崩壞,在應用上可達到5~10C的應用條件,且循環壽命表現上相較於NCM/AG與LFP/AG約有10倍的循環壽命的優勢,但在終端產品應用上與碳負極或矽負極材料的電容量表現相當弱勢,因此在材料技術發展上會先將LTO製成奈米級顆粒,且漿料製成為解決LTO導電性差的特性,會添加高導電的奈米碳管導電劑(Carbon nanotube, CNT),減少導電劑在負極極片中的用量並增加LTO的使用比例,藉此提高整體電芯能量密度。除CNT的添加技術與奈米化技術外,也可藉由表面氟化技術進行表面改質來提升LTO的單位顆粒的導電性能,相較於一般LTO在倍率性能測試中能有較好的性能表現(如圖7)。但LTO發展上因製造技術困難且成本上是碳系負極材料的3倍左右,因此會著重在短程、慢速、急需快充等電動車產品上,如電動巴士、工廠內叉車、大型電動機具等利基型市場。

圖7、LTO、LTO/CNT與LTO/CNT/LiF倍率性能比較圖

資料來源:Applied Surface Science, APSUSC 154710(2022/07)
圖7、LTO、LTO/CNT與LTO/CNT/LiF倍率性能比較圖
 

五、小結

綜合以上研究,動力電池中負極材料的發展,AG依然會是液態鋰動力電池的主要負極材料,在技術發展上已為成熟期,從原料取得、製程技術、電容量表現以及改質技術等都已相當完善,雖然很難有更進一步的突破,但相較於其他在開發中的材料仍是相對穩定,預計未來5~10年仍然會是主要應用。而未來發展中高功率應用需求也將會持續擴大,可以觀測矽負極材料的發展逐漸受到關注,如前述所提到的矽材料理論電容量量是碳材料的10倍,材料改質技術也可應用於矽材料上,使得矽材料自身循環壽命差、導電性差等問題得以解決,此外,矽氧化物與矽-碳材料的少量添加也是目前電芯廠商應用於產品中的技術發展之一,如LGES發展矽氧化物應用於目前市售產品中;SDI、SKI與CATL則是發展矽-碳材料有望於2025年慢慢導入於現有產品當中,如此技術發展下可將現階段的動力電池能量密度突破300Wh/kg的表現,加速了矽負極材料的應用進程。另外,在快充/快放、長壽命的利基產品上,將會使用LTO作為負極材料的應用,如電動巴士、叉車、大型工程車等主要訴求不需要持續維持大功率輸出,且主要應用較為單純,搭配快速充電如10~20分鐘即可上線運作等,可彌補能量密度不足、續航力低的問題。
 

(本文作者為工研院產科國際所執行產業技術基磐研究與知識服務計畫產業分析師)


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更新日期:2020-04-08

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